摘要:分別在(80± 1)℃和(50± 1)℃條件下研究紫銅及其沉積NaCl鹽后的腐蝕行為,揭示了中高溫條件下溫度對電子產(chǎn)品中銅腐蝕的影響規(guī)律,通過失重法、Olympus BX51M顯微鏡、X射線衍射等手段進(jìn)行表征。結(jié)果表明,紫銅單位面積失重量隨暴露時(shí)間的延長而增加,但其腐蝕速率隨時(shí)間的延長而逐漸減小,***后趨于平緩。隨著環(huán)境溫度的升高,紫銅的腐蝕速率會增大。經(jīng)鹽沉積后的紫銅,其腐蝕速率大于潔凈的紫銅,說明氯離子加劇了紫銅的腐蝕。經(jīng)鹽沉積后的紫銅在鹽粒沉積區(qū)開始發(fā)生腐蝕,隨著時(shí)間的延長擴(kuò)展到其臨近區(qū)域。對腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的測定表明,紫銅暴露在大氣中其腐蝕產(chǎn)物主要是由氧化亞銅組成,而沉積鹽后的紫銅其腐蝕產(chǎn)物主要是由氧化亞銅、堿式氯化銅組成,故腐蝕更嚴(yán)重。

關(guān)鍵詞：紫銅，腐蝕行為，高溫，中溫

中圖分類號:TG172.3　　　　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

銅及其合金材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性及力學(xué)性能,在電子材料中占有非常重要的地位[1]。但由于電子材料具有體積小、空間密度高、金屬層厚度較小的特點(diǎn),輕微的腐蝕就可能導(dǎo)致電子材料破壞,從而使整個(gè)設(shè)備失效[2,3],因此,研究電子材料的腐蝕與防護(hù)具有重大意義。銅是常用作電子材料的***重要金屬之一,對其銅腐蝕行為的研究具有極其重要的意義。

眾多腐蝕中大氣腐蝕***普遍,因?yàn)榻饘僦破窡o論在加工、運(yùn)輸和儲存保管過程中都與大氣接觸,時(shí)刻都有產(chǎn)生大氣腐蝕的條件,而大氣環(huán)境腐蝕的影響因素很多,作用復(fù)雜,反映的信息交錯(cuò)重疊,有的還隨地區(qū)、時(shí)間條件的變化而變化,給確定合理的大氣環(huán)境腐蝕評價(jià)體系帶來了很大難度[4- 7]。從許多不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看,不同環(huán)境下使用的紫銅,其大氣腐蝕相差很大,采用以往一種通用的大氣腐蝕試驗(yàn)來預(yù)測紫銅在使用條件下的性能是不可行的。因此,正確

評價(jià)大氣環(huán)境腐蝕性是一個(gè)具有現(xiàn)實(shí)意義和理論意義的研究內(nèi)容。根據(jù)紫銅的失效條件分析,可將紫銅的腐蝕方式歸納為溫度、濕度和污染環(huán)境3大類[8],筆者著重研究了紫銅在中高溫條件下的腐蝕行為,為進(jìn)一步研究銅在電子產(chǎn)品中的大氣腐蝕機(jī)理提供了參考依據(jù)。

1.實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)步驟

試樣為10mm× 10mm× 1mm紫銅(主要參數(shù)見表1),用240#的砂紙?jiān)跈C(jī)械磨光機(jī)上打磨;再用600#和1000#的砂紙打磨;打磨后的紫銅樣品用SiC拋光膏(粒度為600～1000)拋光;拋光后的紫銅樣品先后用去離子水大量沖洗,再用丙酮在超聲波清洗機(jī)內(nèi)除油清洗;清洗潔凈的紫銅樣品用吹風(fēng)機(jī)吹干,吹干后保存于用硅膠密封的干燥器中至少24h;采用FA-2104型電子天平稱量樣品的初始質(zhì)量,精確至小數(shù)點(diǎn)后第四位;用游標(biāo)卡尺測量樣品的長、寬、高,并記錄每個(gè)樣品的總表面積

在相對濕度55%～ 70%的條件下模擬電子產(chǎn)品中紫銅的腐蝕,將處理后的紫銅樣品(潔凈紫銅和沉積5% NaCl的紫銅)分別放在上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司生產(chǎn)的401B型空氣熱老化試驗(yàn)箱內(nèi)于不同溫度(80℃和50℃)進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2423.51-2000電工電子產(chǎn)品環(huán)境實(shí)驗(yàn),設(shè)定實(shí)驗(yàn)取樣時(shí)間為3d、7d、14d、21d。

1.2除銹

將質(zhì)量濃度為1.84g/mL的濃硫酸配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀硫酸溶液;用蒸餾水大量沖洗樣品上殘留的NaCl,熱風(fēng)吹干;將樣品分別放入稀硫酸溶液中浸泡1～ 3min,取出后用蒸餾水沖洗干凈,熱風(fēng)吹干[9];稱重,記錄數(shù)據(jù)。

1.3測試方法

采用Olympus BX51M型顯微鏡對腐蝕后紫銅表面的形貌進(jìn)行顯微分析。采用X射線衍射儀鑒定腐蝕產(chǎn)物,用Rigaku D/max-2400衍射儀(日本)進(jìn)行測試,用Cu Ka輻射分段掃描。

2.結(jié)果與討論

2.1腐蝕動力學(xué)

根據(jù)腐蝕速率計(jì)算公式計(jì)算紫銅的腐蝕速率　 v=w0- w1S t式中:v為紫銅的腐蝕速度(g/(m2·h));w0為紫銅腐蝕前的質(zhì)量(g);w1為腐蝕并經(jīng)除去腐蝕產(chǎn)物后紫銅的質(zhì)量(g);S為紫銅暴露在腐蝕環(huán)境中的表面積(m2);t為紫銅暴露時(shí)間(h)。

根據(jù)腐蝕速率模擬腐蝕層的動力學(xué)規(guī)律,其曲線遵循冪定律:　 P= atb式中: P為單位面積失重(g); a為常數(shù);t為暴露時(shí)間(h); b為常數(shù)。圖1為紫銅單位面積質(zhì)量損失與暴露時(shí)間的擬合關(guān)系。由擬合曲線可以看出,紫銅的質(zhì)量損失量均隨著暴露時(shí)間的延長呈非線性增加,擬合曲線斜率較大,表明在不同條件下紫銅腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)性較弱,擬合曲線常數(shù)值見表2

由圖1可知,在暴露時(shí)間相同的條件下,80℃、沉積5%NaCl紫銅的質(zhì)量損失量***大,其后依次為50℃、沉積5%NaCl紫銅的質(zhì)量損失量,80℃、不沉積鹽紫銅的質(zhì)量損失量,50℃、不沉積鹽紫銅的質(zhì)量損失量。即經(jīng)5%NaCl沉積后的紫銅和潔凈紫銅,在暴露時(shí)間相同的條件下,溫度越高,質(zhì)量損失量越大,腐蝕越嚴(yán)重。

擬合公式P= ai· tbi中a3> a4  a1> a2,說明經(jīng)5%NaCl沉積后的紫銅在暴露時(shí)間相同的條件下,溫度越高,腐蝕速率越大,腐蝕就越嚴(yán)重;潔凈的紫銅在暴露時(shí)間相同的條件下,溫度越高,腐蝕速率越大,腐蝕也越嚴(yán)重。即溫度越高對紫銅的腐蝕越重。a3、a4遠(yuǎn)大于a1、a2,說明經(jīng)鹽沉積后的紫銅其腐蝕速率大于潔凈的紫銅,同樣也證明Cl-的存在加劇了紫銅的腐蝕。

2.2腐蝕形貌

圖2為經(jīng)5% NaCl沉積后的紫銅在不同溫度下的顯微照片。由圖2可以看出,在80℃、沉積5% NaCl條件下,紫銅暴露21d后腐蝕***嚴(yán)重,暴露3d后腐蝕***輕。隨著暴露時(shí)間的延長,紫銅的腐蝕程度越來越大,腐蝕越來越嚴(yán)重。隨著暴露時(shí)間的延長,試樣表面形成紅棕色腐蝕產(chǎn)物層,隨暴露時(shí)間的進(jìn)一步延長,腐蝕產(chǎn)物的顏色變暗,并有少量綠色產(chǎn)物附著在表面,綠色腐蝕產(chǎn)物不斷增加,***終布滿整個(gè)表面,綠色腐蝕產(chǎn)物比較疏松,可見明顯的腐蝕坑。在沉積5% NaCl條件下,紫銅暴露后產(chǎn)物的腐蝕是沿著鹽粒沉積區(qū)開始發(fā)生的,隨著暴露時(shí)間的進(jìn)一步延長,腐蝕向其臨近的區(qū)域擴(kuò)展。因此,鹽沉積區(qū)開始發(fā)生腐蝕時(shí)仍有部分區(qū)域未發(fā)生腐蝕。由圖2還可以看出,紫銅表面遭到了嚴(yán)重腐蝕,表面被藍(lán)綠色腐蝕產(chǎn)物所覆蓋,并且可以看到腐蝕產(chǎn)物表面的蝕孔。反應(yīng)過程可能是Cl-首先吸附在金屬表面,紫銅表面膜形成時(shí)進(jìn)入膜中,膜中一些Cl-先到達(dá)界面某些位置的銅優(yōu)先發(fā)生分解,從而導(dǎo)致局部的優(yōu)先被破壞。

2.3結(jié)構(gòu)分析

圖3為80℃時(shí)潔凈紫銅腐蝕產(chǎn)物的XRD圖,可以看出,出現(xiàn)了氧化亞銅的特征峰。所以,紫銅在80℃時(shí)的腐蝕產(chǎn)物主要是氧化亞銅。

圖4為中高溫條件下沉積鹽試樣腐蝕產(chǎn)物的XRD圖,可以看出,樣品表面也出現(xiàn)了氧化亞銅的特征峰,并出現(xiàn)了堿式氯化銅的特征峰。所以,中高溫條件下在有氯離子存在的介質(zhì)中紫銅的腐蝕產(chǎn)物主要是氧化亞銅和堿式氯化銅。

由圖3、圖4可知,中高溫條件下,潔凈紫銅的腐蝕產(chǎn)物為氯化亞銅,當(dāng)存在氯離子時(shí)還有堿式氯化銅生成,并且溫度越高生成的堿式氯化銅的強(qiáng)度越大,即生成的堿式氯化銅越多。在較低溫(50℃)、沉積5% NaCl條件下紫銅腐蝕產(chǎn)物中有Cu(OH)Cl生成。

2.4腐蝕機(jī)理

銅綠中***常見的腐蝕產(chǎn)物是Cu2O,同時(shí)Cu2O也是銅暴露在大氣中***先形成的一種產(chǎn)物。Cu2O具有高度對稱的立方結(jié)構(gòu),每個(gè)金屬原子周圍都有2個(gè)氧原子,每個(gè)氧原子被銅原子的四面體圍繞,而且Cu2O不溶于水,微溶于酸[11]。Cu2O層具有保護(hù)性,由于腐蝕氣體和大氣微粒沉積,Cu2O的保護(hù)性會逐漸減弱[12]

Cu2O在一定條件下會轉(zhuǎn)化為其它物質(zhì),Strandberg[13]的研究表明,經(jīng)預(yù)處理的Cu2O在潮濕空氣中與NaCl反應(yīng)生成堿式氯化銅。Cu2O經(jīng)溶解會產(chǎn)生Cu+,隨后通過溶解、離子配對和再沉積步驟形成Cu2Cl(OH)3[14]。銅屬半貴金屬,與平衡氫電極相比具有較正的電位,但與氧電極電位相比又較負(fù),所以在大多數(shù)腐蝕條件下可能進(jìn)行陰極吸氧腐蝕。

陽極反應(yīng),金屬銅以離子的形式進(jìn)入電解液中,并把電子留在金屬中,電子從陽極流到陰極,即:

　Cu※Cu++ e -

陰極反應(yīng),氧通過擴(kuò)散或?qū)α鞯竭_(dá)陰極表面吸收金屬中的剩余電子而形成氫氧根離子,即:

　　12O2+ H2O+ 2e-※2OH-

潔凈紫銅的腐蝕產(chǎn)物為Cu2O,即:

　　2Cu++ OH-※CuOH

　　2CuOH※Cu2O+ H2O

沉積氯化鈉后的紫銅在氯化鈉離解同時(shí)形成Cu(OH)-

Cl和Cu2Cl(OH)3的腐蝕產(chǎn)物,即:

　　2Cu2++ Cl-+ 3OH-※Cu2Cl(OH)3

　　Cu2++ Cl-+ OH-※Cu(OH)Cl

氯離子的半徑很小,穿透能力強(qiáng),容易穿過金屬表面的腐蝕產(chǎn)物層,引起內(nèi)層金屬的腐蝕,并逐步形成易溶解的金屬氯化物,***終達(dá)到一種動態(tài)平衡,以一定的腐蝕速度進(jìn)行。

3.結(jié)論

(1)50℃和80℃時(shí),經(jīng)5% NaCl沉積后的紫銅和潔凈紫銅,在暴露時(shí)間相同的條件下,溫度越高,腐蝕速率越大,腐蝕就越嚴(yán)重。將紫銅在模擬實(shí)驗(yàn)中的質(zhì)量損失與暴露時(shí)間進(jìn)行非線性擬合可以看到,紫銅的質(zhì)量損失隨暴露時(shí)間的延長呈非線性增加,擬合曲線斜率較大,紫銅腐蝕后產(chǎn)物具有的保護(hù)性較弱。紫銅經(jīng)鹽沉積后,其腐蝕速率大于潔凈紫銅,說明Cl-的存在加劇了紫銅的腐蝕。

(2)經(jīng)XRD分析可知,50℃和80℃時(shí)潔凈紫銅的腐蝕產(chǎn)物為氧化亞銅,在含有氯離子介質(zhì)中紫銅的腐蝕產(chǎn)物主要為氧化亞銅和堿式氯化銅。

來源：中國知網(wǎng)   作者：萬曄

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