01合金時效過程中組織演變的研究

根據(jù)銅鈦合金相圖，1%～6%的銅鈦合金中鈦的溶解度對溫度極其敏感，所以其過飽和固溶體在冷卻時會析出-Cu4Ti，形成沉淀強化。銅鈦合金時效過程組織演變見圖1，隨著時效時間延長，合金先在晶內(nèi)析出大量細小沉淀，***后會在晶界析出大量胞狀沉淀。因此銅鈦合金的成分以及時效時間對合金組織有重要的影響。

銅鈦合金存在調(diào)幅分解行為，該過程包括鈦原子的偏聚和有序化，這使得合金的硬度、強度同時提高。該合金的調(diào)幅分解開始與淬火過程，在時效初期分解繼續(xù)進行，***后形成基體+亞穩(wěn)相的調(diào)幅組織。調(diào)幅組織存在的溫度區(qū)間較窄，過時效時易析出非連續(xù)胞狀組織，合金的綜合性能下降。因此，要減少胞狀組織的析出，提高合金的整體性能，有必要抑制銅鈦合金的調(diào)幅分解組織的產(chǎn)生。某些元素可以有效抑制銅合金的調(diào)幅分解，所以可以添加新元素形成多元合金抑制銅鈦合金的調(diào)幅分解，改善合金的組織性能。

除了調(diào)幅分解貢獻的強化效果之外，銅鈦合金進行時效處理后強度增加的主要原因是基體析出了連續(xù)沉淀；隨著時效時間的延長，在晶界處通過消耗連續(xù)沉淀來析出胞狀不連續(xù)沉淀，從而使其強度大幅度下降?？梢?，要減少合金中的胞狀組織，除了抑制調(diào)幅分解外更還需要控制好時效時間來控制析出相的尺寸和種類。

02二元銅鈦合金性能的研究

圖2 銅鈦合金及其他銅基合的固溶強化效果和電阻系數(shù)?？梢钥闯?，鈦原子對銅有非常好的固溶效果，所以該銅鈦合金經(jīng)固溶處理后有較好的力學性能。根據(jù)Mott-Nabarro理論，鈦原子造成點陣畸變，其產(chǎn)生的應(yīng)力場與位錯的應(yīng)力場交互作用，阻礙位錯運動，合金得到強化。但基體中的鈦原子對電子的散射作用較大，銅鈦合金的電阻率比其他銅基合金高。因此，銅鈦合金的主要問題是解決性能與電導率的矛盾關(guān)系。

低濃度銅鈦合金的部分性能見表1，表中ST表示固溶處理；SA表示固溶處理+峰值時效；SCA表示固溶處理+90%冷變形+峰值時效; a表示450 ℃時效16 h；b表示 400℃時效6 h；c表示400 ℃時效1 h；d表示450 ℃時效24 h?？梢钥闯觯~鈦合金隨著Ti含量增加，固溶效果增強，抗拉強度和硬度以及疲勞強度都會增加而電導率和伸長率降低。合金時效初期會析出細小的-Cu4Ti沉淀形成沉淀強化從而提高了抗拉強度、硬度，電導率因Ti從基體析出而提高；在時效后期，因為-Cu4Ti沉淀的長大以及晶界處胞狀Cu3Ti沉淀的析出，會導致強度和硬度下降，而電導率會進一步提高。時效前進行預(yù)變形可促進沉淀的析出從而提高合金的力學性能。

合金的力學性能隨著Ti含量的增加而提高，但此時電導率會嚴重下降。雖然鈦原子的固溶強化效果好，但時效處理才是提高銅鈦合金綜合性能的主要手段。其強化機理可表示為：

式中，YS為沉淀強化增加的屈服強度；M為泰勒矢量，面心立方材料約為3；為界面能；R為沉淀的平均直徑；b為伯氏矢量；L為位錯滑移面上沉淀的平均間距，可以由下公式計算：

式中，R為沉淀的平均直徑；N為沉淀的數(shù)量密度。

時效處理消耗合金基體中的鈦產(chǎn)生強化相，在提高強度硬度的同時還能有效的提高電導率。從表1看出低含量的合金經(jīng)時效后其強度成幾倍增加，而隨著Ti含量增加，其時效后的強度增加程度變小，再根據(jù)上述公式，要想達到好的沉淀強化效果，其強度與沉淀的平均直徑和數(shù)量密度成正比。但時效過程中沉淀長大會減少沉淀的數(shù)量密度，所以要對時效時間進行較嚴格的控制才能達到好的合金性能。而合金的Ti含量則要盡量剛好滿足峰值時效時析出相所需要的鈦，使得基體中的Ti含量為析出沉淀時的臨界值，多余的鈦原子全部形成沉淀，而時效處理前先進行冷變形可促進析出相的形成，可以先進行冷變形，盡量減少基體中的Ti含量，降低鈦原子對合金電阻的影響，可有效的提高合金的綜合性能。若Ti含量過高，峰值時效下基體殘留著大量鈦原子，增加合金的電阻，而且-Cu4Ti相的電阻比銅高，沉淀越多也會嚴重降低合金電導率。Ti含量過小則強化效果較弱，合金力學性能較差。

3 第三組元對銅鈦合金性能的影響

由于二元銅鈦合金的電導率比較低，與其他銅合金相比，應(yīng)用優(yōu)勢不大。為此，在二元銅鈦合金的基礎(chǔ)上添加第三組元構(gòu)成多元銅鈦合金，進一步優(yōu)化銅鈦合金的性能。

劉佳等研究了添加Ni的銅鈦合金發(fā)現(xiàn)，合金經(jīng)時效處理會出現(xiàn)NiTi,-Ni3Ti,和-Cu4Ti，電導率因此而升高，但強度有所下降。其中所研究的Cu-3Ti-1Ni合金的硬度（HV）、電導率以及彈性模量分別可以達到205、10.556 MS/m，而同處理的Cu-3Ti合金硬度（HV）和電導率約為289和9.164 MS/m；增加Ni含量后，Cu-3Ti-3Ni合金硬度（HV）和電導率可以達到183和18.56 MS/m。目前還發(fā)現(xiàn)添加以下元素能夠降低基體中的Ti含量：添加Al能夠生成AlCu2Ti，添加Co元素會生成Ti2Co和TiCo，但是對合金電導率的提升并不明顯；添加Sn會生成CuTi3Sn5，雖然其電導率可以將近達到22.62 MS/m，但是其硬度（HV）僅為134.5,合金的力學性能損失太多，實際應(yīng)用價值太小。

除了通過添加元素與鈦反應(yīng)之外，WEI H等對Cu-Ti-Fe-Cr合金研究發(fā)現(xiàn)，額外添加Fe和Cr這兩種元素的合金會形成CuTi，從而降低基體中的Ti含量，提高合金的電導率。在特殊氣氛中通過擴散讓基體中的鈦與氣氛反應(yīng)也可以達到降低基體中Ti含量的效果。SATOSHI S等將銅鈦合金放在氫氣和氘氣中時效后，合金中溶解的鈦會與氫氣反應(yīng)生成δ-TiH2和δ-TiD2兩種沉淀相，有效降低合金基體中鈦的濃度，使得合金電導率大幅度增加（在氫氣中時效處理可以達到34.80 MS/m以上，在氘氣中時效可以達到27.84 MS/m）和塑性少量提高，強度則有所降低。

不同元素與鈦生成的沉淀不同，對基體的鈦消耗以及沉淀強化效果也有所不同，合金的力學性能和電導率差異較大。因此如果通過添加第三元素形成強化相的手段來提高合金電導率，首先考慮的是第三元素要能與鈦原子或者與銅、鈦原子一起反應(yīng)生成新相而單獨與銅原子不發(fā)生作用。其次是應(yīng)當考慮熱力學條件：新元素與鈦原子形成新相***好在-Cu4Ti產(chǎn)生之后在形成，這樣可以進一步降低銅基體中的Ti含量從而提高電導率，而且能維持-Cu4Ti的沉淀強化優(yōu)勢；反之則基體中的Ti含量無變化，電導率可能變化不明顯，而且新的強化相與-Cu4Ti競爭鈦原子，若其強化效果比不上-Cu4Ti，則合金的力學性能也會損失很多。***后，因為鈦的熔點比銅高出很多，若新元素的熔點也很高且在熔煉時直接與鈦形成高熔點、粗大的初生相，則固溶處理時無法進行消除，直接影響合金的性能，而且后期的時效強化效果也大大減弱，***終合金的性能不盡人意。所以要考慮到析出相的熔點與銅的熔點差值，并預(yù)計或者模擬熔鑄結(jié)果，是否能使合金進行后續(xù)的固溶以及時效處理。

有些元素雖然不能降低基體中的Ti含量，但是會影響合金的組織和性能。Zr能夠抑制合金的調(diào)幅分解過程，抑制不連續(xù)沉淀的析出、細化晶粒，從而提高合金的強度和硬度。Cd和Cr的銅鈦合金經(jīng)冷變形再時效后可以獲得更好的力學性能。時效時冷變形程度低的合金會發(fā)生片狀不連續(xù)沉淀，而冷變形程度高的合金則析出球狀不連續(xù)沉淀。Cr還能增加合金的彈性、加速合金時效過程。這些元素并不能解決銅鈦合金的主要矛盾，但能優(yōu)化合金的組織和影響合金組織演變過程。

4銅鈦合金的應(yīng)用

經(jīng)過大量的研究與開發(fā)，銅鈦合金在某些領(lǐng)域已經(jīng)開始應(yīng)用。日本已經(jīng)用這種合金來制作敏感元件和彈簧接插件。其中，日礦金屬加工公司針對電子機器的接線插頭銅合金所需要性能開發(fā)出“NKT322”和“NKT180”高強度銅鈦合金，成分見表2。NKT322合金擁有較高的強度、易加工性的特點，是當時市場上強度與彎曲加工性平衡***佳的銅合金；NKT180合金在強度以及彎曲加工性保持在較好水平的同時，其導電率優(yōu)于高鈹銅合金。

添加一定量的Fe、Sn、Cr、Al等元素的銅鈦合金被稱為鈦青銅。常見的鈦青銅合金牌號有QTi3.5、QTi3.5-0.2以及QTi6-1，成分見表2。前兩種合金具有高的強度、硬度和彈性，電導率僅次于鈹青銅，還擁有優(yōu)良的耐磨性、耐腐蝕性、耐疲勞性等特點，主要應(yīng)用在電器開關(guān)、繼電器的彈性元件、真空插座、各種控制系統(tǒng)的彈簧、接插元件、膜盒、膜片、精密小型齒輪及軸承等產(chǎn)品。而QTi6-1合金具有高的強度、硬度和彈性，而且高溫性能優(yōu)于鈹青銅，但導電性較差，主要用來制備震動變流器震動片、膜片、超高頻標準器的接觸彈性元件、行程開關(guān)彈片等。

雖然銅鈦合金目前的電導率較低，但因為其優(yōu)異的力學性能，已經(jīng)在很多領(lǐng)域開始應(yīng)用發(fā)展，我國在2012年修訂的《銅及銅合金牌號及化學成分》開始出現(xiàn)了鈦青銅的牌號，說明銅鈦合金在我國也得到了商業(yè)認可，未來其應(yīng)用領(lǐng)域也會更廣。

05銅鈦合金研究的不足

銅鈦合金的根本問題在于電導率較低，其根本原因是鈦原子在銅基體中增加電子的散射效果，從而使得電導率降低。這是固溶體共有的性質(zhì)，目前難以從根本上解決此問題。所以要想提高銅鈦合金的電導率，目前發(fā)現(xiàn)的***有效的方法就是降低基體中的Ti含量。而目前降低基體中Ti含量的手段主要為通過時效析出Cu4Ti等沉淀以及引進第三組元與基體中的鈦生成強化相。

通過以上研究發(fā)現(xiàn)，添加不同元素以及改變元素含量對銅鈦合金電導率和力學性能的影響差異很大。目前的研究三元銅鈦合金的研究大多數(shù)為單一成分的研究，少有第三組元成分以及熱處理工藝綜合影響的研究。如上述中Cu-3Ti-1Ni合金增加Ni到3%，在硬度（HV）降低20的情況下電導率將近提高8.12 MS/m，這種效果相對較好，但是其***佳成分比例尚不清楚。一定量的稀土元素能夠使純銅電導率達到62.64 MS/m。如果在銅鈦合金中加入一定量的稀土元素，也許可少量提高電導率。可見元素的種類及成分對銅鈦合金的影響的研究仍有發(fā)展余地，所以可以對多元銅鈦合金的成分以及工藝進行優(yōu)化，探索多元銅鈦合金的性能極限。

傳統(tǒng)時效型合金工藝是先進行固溶處理+冷變形***后進行峰值時效。SEMBOSHI等將過時效的銅鈦合金經(jīng)過劇烈拉拔后，其硬度（HV）可從150增加至350，而電導率從17.40降至11.60 MS/m，研究結(jié)果見圖3。而相同拉拔條件下得峰值時效合金的硬度（HV）只從260增加至340，電導率卻從9.28降至5.64 MS/m。相比之下，過時效的銅鈦合金經(jīng)拉拔后的性能比峰時效的以及經(jīng)拉拔后的峰值時效的銅鈦合金的綜合性能要好很多。這是因為在拉拔過程中，在過時效過程中產(chǎn)生的片狀平衡相-Cu3Ti與拉拔方向平行，隨后其厚度以及各片的間距減少，***后交互作用撕裂成細小纖維，使合金的位錯密度提高，使合金強度大幅度增加，而且電導率下降幅度較小。因此可以將電導率較高的三元銅鈦合金進行過時效，使電導率先提高，然后通過變形強化處理，有可能得到綜合性能較好的合金。

展望

（1）目前主要通過引入新元素與鈦原子反應(yīng)形成沉淀，在形成第二相粒子強化的同時少幅度提高電導率，若形成超細納米彌散沉淀，大量增加沉淀數(shù)量密度，則可以大量消耗基體中的鈦同時又大幅度提高強化效果；也可以先提高電導率再提高合金力學性能：如先進行過時效提高電導率再進行劇烈變形提高力學性能。

（2）目前銅鈦合金具有較高的強度和彈性，可通過添加其他元素對其組織優(yōu)化，提高性能，***終考慮在某些電導率要求較低而強度彈性要求較高的場合應(yīng)用發(fā)展。

來源：《特種鑄造及有色合金》2020年第40卷第6期

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