摘要:分別在(80± 1)℃和(50± 1)℃條件下研究紫銅及其沉積NaCl鹽后的腐蝕行為,揭示了中高溫條件下溫度對電子產(chǎn)品中銅腐蝕的影響規(guī)律,通過失重法、Olympus BX51M顯微鏡、X射線衍射等手段進行表征。結(jié)果表明,紫銅單位面積失重量隨暴露時間的延長而增加,但其腐蝕速率隨時間的延長而逐漸減小,***后趨于平緩。隨著環(huán)境溫度的升高,紫銅的腐蝕速率會增大。經(jīng)鹽沉積后的紫銅,其腐蝕速率大于潔凈的紫銅,說明氯離子加劇了紫銅的腐蝕。經(jīng)鹽沉積后的紫銅在鹽粒沉積區(qū)開始發(fā)生腐蝕,隨著時間的延長擴展到其臨近區(qū)域。對腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的測定表明,紫銅暴露在大氣中其腐蝕產(chǎn)物主要是由氧化亞銅組成,而沉積鹽后的紫銅其腐蝕產(chǎn)物主要是由氧化亞銅、堿式氯化銅組成,故腐蝕更嚴重。

關(guān)鍵詞：紫銅，腐蝕行為，高溫，中溫

中圖分類號:TG172.3　　　　　文獻標識碼:A

銅及其合金材料具有優(yōu)異的導電性、良好的化學穩(wěn)定性及力學性能,在電子材料中占有非常重要的地位[1]。但由于電子材料具有體積小、空間密度高、金屬層厚度較小的特點,輕微的腐蝕就可能導致電子材料破壞,從而使整個設(shè)備失效[2,3],因此,研究電子材料的腐蝕與防護具有重大意義。銅是常用作電子材料的***重要金屬之一,對其銅腐蝕行為的研究具有極其重要的意義。

眾多腐蝕中大氣腐蝕***普遍,因為金屬制品無論在加工、運輸和儲存保管過程中都與大氣接觸,時刻都有產(chǎn)生大氣腐蝕的條件,而大氣環(huán)境腐蝕的影響因素很多,作用復雜,反映的信息交錯重疊,有的還隨地區(qū)、時間條件的變化而變化,給確定合理的大氣環(huán)境腐蝕評價體系帶來了很大難度[4- 7]。從許多不同的實驗結(jié)果來看,不同環(huán)境下使用的紫銅,其大氣腐蝕相差很大,采用以往一種通用的大氣腐蝕試驗來預測紫銅在使用條件下的性能是不可行的。因此,正確

評價大氣環(huán)境腐蝕性是一個具有現(xiàn)實意義和理論意義的研究內(nèi)容。根據(jù)紫銅的失效條件分析,可將紫銅的腐蝕方式歸納為溫度、濕度和污染環(huán)境3大類[8],筆者著重研究了紫銅在中高溫條件下的腐蝕行為,為進一步研究銅在電子產(chǎn)品中的大氣腐蝕機理提供了參考依據(jù)。

1.實驗

1.1實驗步驟

試樣為10mm× 10mm× 1mm紫銅(主要參數(shù)見表1),用240#的砂紙在機械磨光機上打磨;再用600#和1000#的砂紙打磨;打磨后的紫銅樣品用SiC拋光膏(粒度為600～1000)拋光;拋光后的紫銅樣品先后用去離子水大量沖洗,再用丙酮在超聲波清洗機內(nèi)除油清洗;清洗潔凈的紫銅樣品用吹風機吹干,吹干后保存于用硅膠密封的干燥器中至少24h;采用FA-2104型電子天平稱量樣品的初始質(zhì)量,精確至小數(shù)點后第四位;用游標卡尺測量樣品的長、寬、高,并記錄每個樣品的總表面積

在相對濕度55%～ 70%的條件下模擬電子產(chǎn)品中紫銅的腐蝕,將處理后的紫銅樣品(潔凈紫銅和沉積5% NaCl的紫銅)分別放在上海實驗儀器廠有限公司生產(chǎn)的401B型空氣熱老化試驗箱內(nèi)于不同溫度(80℃和50℃)進行腐蝕實驗。根據(jù)標準GB/T 2423.51-2000電工電子產(chǎn)品環(huán)境實驗,設(shè)定實驗取樣時間為3d、7d、14d、21d。

1.2除銹

將質(zhì)量濃度為1.84g/mL的濃硫酸配制成質(zhì)量分數(shù)為10%的稀硫酸溶液;用蒸餾水大量沖洗樣品上殘留的NaCl,熱風吹干;將樣品分別放入稀硫酸溶液中浸泡1～ 3min,取出后用蒸餾水沖洗干凈,熱風吹干[9];稱重,記錄數(shù)據(jù)。

1.3測試方法

采用Olympus BX51M型顯微鏡對腐蝕后紫銅表面的形貌進行顯微分析。采用X射線衍射儀鑒定腐蝕產(chǎn)物,用Rigaku D/max-2400衍射儀(日本)進行測試,用Cu Ka輻射分段掃描。

2.結(jié)果與討論

2.1腐蝕動力學

根據(jù)腐蝕速率計算公式計算紫銅的腐蝕速率　 v=w0- w1S t式中:v為紫銅的腐蝕速度(g/(m2·h));w0為紫銅腐蝕前的質(zhì)量(g);w1為腐蝕并經(jīng)除去腐蝕產(chǎn)物后紫銅的質(zhì)量(g);S為紫銅暴露在腐蝕環(huán)境中的表面積(m2);t為紫銅暴露時間(h)。

根據(jù)腐蝕速率模擬腐蝕層的動力學規(guī)律,其曲線遵循冪定律:　 P= atb式中: P為單位面積失重(g); a為常數(shù);t為暴露時間(h); b為常數(shù)。圖1為紫銅單位面積質(zhì)量損失與暴露時間的擬合關(guān)系。由擬合曲線可以看出,紫銅的質(zhì)量損失量均隨著暴露時間的延長呈非線性增加,擬合曲線斜率較大,表明在不同條件下紫銅腐蝕產(chǎn)物的保護性較弱,擬合曲線常數(shù)值見表2

由圖1可知,在暴露時間相同的條件下,80℃、沉積5%NaCl紫銅的質(zhì)量損失量***大,其后依次為50℃、沉積5%NaCl紫銅的質(zhì)量損失量,80℃、不沉積鹽紫銅的質(zhì)量損失量,50℃、不沉積鹽紫銅的質(zhì)量損失量。即經(jīng)5%NaCl沉積后的紫銅和潔凈紫銅,在暴露時間相同的條件下,溫度越高,質(zhì)量損失量越大,腐蝕越嚴重。

擬合公式P= ai· tbi中a3> a4  a1> a2,說明經(jīng)5%NaCl沉積后的紫銅在暴露時間相同的條件下,溫度越高,腐蝕速率越大,腐蝕就越嚴重;潔凈的紫銅在暴露時間相同的條件下,溫度越高,腐蝕速率越大,腐蝕也越嚴重。即溫度越高對紫銅的腐蝕越重。a3、a4遠大于a1、a2,說明經(jīng)鹽沉積后的紫銅其腐蝕速率大于潔凈的紫銅,同樣也證明Cl-的存在加劇了紫銅的腐蝕。

2.2腐蝕形貌

圖2為經(jīng)5% NaCl沉積后的紫銅在不同溫度下的顯微照片。由圖2可以看出,在80℃、沉積5% NaCl條件下,紫銅暴露21d后腐蝕***嚴重,暴露3d后腐蝕***輕。隨著暴露時間的延長,紫銅的腐蝕程度越來越大,腐蝕越來越嚴重。隨著暴露時間的延長,試樣表面形成紅棕色腐蝕產(chǎn)物層,隨暴露時間的進一步延長,腐蝕產(chǎn)物的顏色變暗,并有少量綠色產(chǎn)物附著在表面,綠色腐蝕產(chǎn)物不斷增加,***終布滿整個表面,綠色腐蝕產(chǎn)物比較疏松,可見明顯的腐蝕坑。在沉積5% NaCl條件下,紫銅暴露后產(chǎn)物的腐蝕是沿著鹽粒沉積區(qū)開始發(fā)生的,隨著暴露時間的進一步延長,腐蝕向其臨近的區(qū)域擴展。因此,鹽沉積區(qū)開始發(fā)生腐蝕時仍有部分區(qū)域未發(fā)生腐蝕。由圖2還可以看出,紫銅表面遭到了嚴重腐蝕,表面被藍綠色腐蝕產(chǎn)物所覆蓋,并且可以看到腐蝕產(chǎn)物表面的蝕孔。反應(yīng)過程可能是Cl-首先吸附在金屬表面,紫銅表面膜形成時進入膜中,膜中一些Cl-先到達界面某些位置的銅優(yōu)先發(fā)生分解,從而導致局部的優(yōu)先被破壞。

2.3結(jié)構(gòu)分析

圖3為80℃時潔凈紫銅腐蝕產(chǎn)物的XRD圖,可以看出,出現(xiàn)了氧化亞銅的特征峰。所以,紫銅在80℃時的腐蝕產(chǎn)物主要是氧化亞銅。

圖4為中高溫條件下沉積鹽試樣腐蝕產(chǎn)物的XRD圖,可以看出,樣品表面也出現(xiàn)了氧化亞銅的特征峰,并出現(xiàn)了堿式氯化銅的特征峰。所以,中高溫條件下在有氯離子存在的介質(zhì)中紫銅的腐蝕產(chǎn)物主要是氧化亞銅和堿式氯化銅。

由圖3、圖4可知,中高溫條件下,潔凈紫銅的腐蝕產(chǎn)物為氯化亞銅,當存在氯離子時還有堿式氯化銅生成,并且溫度越高生成的堿式氯化銅的強度越大,即生成的堿式氯化銅越多。在較低溫(50℃)、沉積5% NaCl條件下紫銅腐蝕產(chǎn)物中有Cu(OH)Cl生成。

2.4腐蝕機理

銅綠中***常見的腐蝕產(chǎn)物是Cu2O,同時Cu2O也是銅暴露在大氣中***先形成的一種產(chǎn)物。Cu2O具有高度對稱的立方結(jié)構(gòu),每個金屬原子周圍都有2個氧原子,每個氧原子被銅原子的四面體圍繞,而且Cu2O不溶于水,微溶于酸[11]。Cu2O層具有保護性,由于腐蝕氣體和大氣微粒沉積,Cu2O的保護性會逐漸減弱[12]

Cu2O在一定條件下會轉(zhuǎn)化為其它物質(zhì),Strandberg[13]的研究表明,經(jīng)預處理的Cu2O在潮濕空氣中與NaCl反應(yīng)生成堿式氯化銅。Cu2O經(jīng)溶解會產(chǎn)生Cu+,隨后通過溶解、離子配對和再沉積步驟形成Cu2Cl(OH)3[14]。銅屬半貴金屬,與平衡氫電極相比具有較正的電位,但與氧電極電位相比又較負,所以在大多數(shù)腐蝕條件下可能進行陰極吸氧腐蝕。

陽極反應(yīng),金屬銅以離子的形式進入電解液中,并把電子留在金屬中,電子從陽極流到陰極,即:

　Cu※Cu++ e -

陰極反應(yīng),氧通過擴散或?qū)α鞯竭_陰極表面吸收金屬中的剩余電子而形成氫氧根離子,即:

　　12O2+ H2O+ 2e-※2OH-

潔凈紫銅的腐蝕產(chǎn)物為Cu2O,即:

　　2Cu++ OH-※CuOH

　　2CuOH※Cu2O+ H2O

沉積氯化鈉后的紫銅在氯化鈉離解同時形成Cu(OH)-

Cl和Cu2Cl(OH)3的腐蝕產(chǎn)物,即:

　　2Cu2++ Cl-+ 3OH-※Cu2Cl(OH)3

　　Cu2++ Cl-+ OH-※Cu(OH)Cl

氯離子的半徑很小,穿透能力強,容易穿過金屬表面的腐蝕產(chǎn)物層,引起內(nèi)層金屬的腐蝕,并逐步形成易溶解的金屬氯化物,***終達到一種動態(tài)平衡,以一定的腐蝕速度進行。

3.結(jié)論

(1)50℃和80℃時,經(jīng)5% NaCl沉積后的紫銅和潔凈紫銅,在暴露時間相同的條件下,溫度越高,腐蝕速率越大,腐蝕就越嚴重。將紫銅在模擬實驗中的質(zhì)量損失與暴露時間進行非線性擬合可以看到,紫銅的質(zhì)量損失隨暴露時間的延長呈非線性增加,擬合曲線斜率較大,紫銅腐蝕后產(chǎn)物具有的保護性較弱。紫銅經(jīng)鹽沉積后,其腐蝕速率大于潔凈紫銅,說明Cl-的存在加劇了紫銅的腐蝕。

(2)經(jīng)XRD分析可知,50℃和80℃時潔凈紫銅的腐蝕產(chǎn)物為氧化亞銅,在含有氯離子介質(zhì)中紫銅的腐蝕產(chǎn)物主要為氧化亞銅和堿式氯化銅。

來源：中國知網(wǎng)   作者：萬曄