在熔化銅及銅合金的過(guò)程中，需要對(duì)銅料及合金液進(jìn)行覆蓋保護(hù)，以減少合金元素氧化、揮發(fā)，減少銅液吸氣。覆蓋劑使用不當(dāng)，不僅造成金屬熔煉損失，也是銅加工制品產(chǎn)生氣孔、夾雜、裂紋等冶金缺陷的主要原因。我國(guó)銅加工通過(guò)氧化、造渣、酸洗等造成金屬損耗每年達(dá)到96萬(wàn)噸，通過(guò)熔鑄每年消耗木炭48萬(wàn)噸。

木炭、米糠、鹽類、玻璃是銅熔煉常用覆蓋劑，這些覆蓋劑中均含有一定量的吸附水。木炭是使用***廣的覆蓋劑，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定木炭的全水分低于7%。由于木炭為活性物質(zhì)，在實(shí)際運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程中，常吸附大量的氧、二氧化碳和水分，含水量甚至超過(guò)20%。采用木炭覆蓋HSi80-3使銅液增氫0.5～1.5ml/100gCu，使錫黃銅增氫0.3～0.5ml/100gCu，使白銅合金含碳甚至造成合金報(bào)廢，大量使用木炭還會(huì)造成森林資源破壞。米糠和麩皮使銅液吸氫、增氧、增磷。鹽類覆蓋劑能和爐襯、氧化物反應(yīng)，造成有價(jià)金屬損失，還存在著不能有效阻止合金氧化、揮發(fā)、粘度大、清渣困難、透氣性差等問(wèn)題。純銅作為優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱材料，防止氧化是純銅熔煉的首要任務(wù)，覆蓋保護(hù)是防止純銅氧化的***有效的手段?，F(xiàn)代銅加工使用的覆蓋劑，不能對(duì)銅液進(jìn)行有效保護(hù)，甚至對(duì)銅液造成一定的污染。

銅熔體的覆蓋保護(hù)與氧對(duì)銅液的傳質(zhì)過(guò)程相關(guān)，與銅熔煉損耗相關(guān)的氧-渣-銅傳質(zhì)行為、與木炭消耗相關(guān)的銅熔體覆蓋保護(hù)問(wèn)題，相關(guān)研究尚停留在20世紀(jì)80年代，近年很少見相關(guān)的研究報(bào)道。本項(xiàng)目針對(duì)當(dāng)前銅熔煉金屬損耗高、木炭消耗大現(xiàn)狀，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XＲD)等檢驗(yàn)分析手段，研究無(wú)氧銅在無(wú)覆蓋、固體氧化鋁膜、硼砂+冰晶石、硼砂+炭黑保護(hù)條件下，熔煉渣的結(jié)構(gòu)、組成、形貌，揭示銅在熔煉渣中損失規(guī)律，為研究降低銅熔煉金屬損耗和木炭消耗提供理論支撐。

1.實(shí)驗(yàn)

1.1技術(shù)路線

采用高溫電阻爐制備4組無(wú)氧銅，采用SEM，XＲD等分析試驗(yàn)手段，研究無(wú)氧銅在無(wú)覆蓋、固體氧化膜、硼砂+冰晶石、硼砂+炭黑覆蓋保護(hù)條件下，熔煉渣的結(jié)構(gòu)、組成、形貌以及金屬銅在爐渣中的損失規(guī)律。

1.2材料制備

選擇純度為 99.9935%(以下同)，表面無(wú)結(jié)粒，并經(jīng)過(guò)切邊處理的高純銅為原料，在高溫坩堝電阻爐中將剛玉坩堝加熱至恒重，以高純氮保護(hù)銅液，熔煉溫度1180～1220℃，制備四組無(wú)氧銅。

 1.3不同覆蓋劑熔煉純銅試驗(yàn)

采用圖 2所示的裝置研究無(wú)氧銅、銅鋁合金在無(wú)覆蓋、固體氧化膜保護(hù)、硼砂+冰晶石和硼砂-炭黑覆蓋保護(hù)熔煉條件下的保護(hù)效果，試驗(yàn)裝置由氣源、盤管式氣體加熱裝置、氣體調(diào)壓裝置、高溫電爐等部分組成。電爐為硅碳棒高溫電爐，***高工作溫度可達(dá)1673K，以已熔鑄無(wú)氧銅為原料，試驗(yàn)溫度1180～1240℃，***高溫度1280℃。

實(shí)驗(yàn)一 無(wú)覆蓋保護(hù):向爐內(nèi)通入高純氮?dú)猓?a href="http://hyboy.cn/" target="_self">無(wú)氧銅制備參照1.2，將無(wú)氧銅液倒入加熱至恒重的坩堝中(以下同)。打開圖2中7所示開關(guān)，通過(guò)9向銅液表面吹氧，進(jìn)行無(wú)覆蓋保護(hù)氧化、造渣試驗(yàn)。試驗(yàn)0.5h后取爐渣分析。

實(shí)驗(yàn)二 固體氧化膜保護(hù):用高純氮?dú)獯祾郀t膛，將無(wú)氧銅倒入坩堝中，向銅液中加入0.9%的工業(yè)純鋁，用銅棒在銅液表層攪動(dòng)并使鋁完全溶解，向銅液表面吹氧以形成表面氧化鋁保護(hù)膜，試驗(yàn)1.5h后取爐渣分析試樣。

實(shí)驗(yàn)三 硼砂-冰晶石、硼砂-炭黑覆蓋保護(hù):用高純氮?dú)怛?qū)凈爐內(nèi)氧化氣氛，將無(wú)氧銅液倒入坩堝。將硼砂、冰晶石按表2比例配合、混勻，將混合鹽加熱至1100℃，并將鹽液倒入銅液表面，至銅液、鹽液澄清分層，給鹽液表面吹掃氧氣介質(zhì)。試驗(yàn)結(jié)束，將覆蓋劑換成硼砂-炭黑重復(fù)硼砂+冰晶石實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)1.5h后取爐渣分析試樣。

2.結(jié)果與討論

2.1固體爐渣形貌與物相分析

圖 3是不同覆蓋劑熔煉純銅鑄樣表面固體爐渣照片，由圖3(a)和(b)可知:無(wú)氧銅在無(wú)覆蓋保護(hù)和固體氧化鋁保護(hù)膜覆蓋保護(hù)的條件下，銅液氧化嚴(yán)重，凝固后的鑄樣表面有較厚的黑色氧化渣。圖3(c)為硼砂+冰晶石覆蓋保護(hù)條件下，固體爐渣和鑄樣凝固照片，在純銅鑄樣表面有一層黃色固體爐渣保護(hù)膜，揭去表面渣層可見玫瑰紅色紫銅鑄樣，表明:硼砂+冰晶石對(duì)純銅熔煉有較好的保護(hù)作用。采用硼砂+冰晶石熔煉純銅時(shí)，在熔煉過(guò)程中煙霧較大并伴有濃烈的刺鼻氣味。煙霧和刺鼻氣味的產(chǎn)生與冰晶石高溫分解和氟化鋁水解有關(guān)，其反應(yīng)過(guò)程可以表述如下:

 Na3AlF6→3NaF+AlF3↑  (1)

 AlF3+H2O→Al2O3+HF↑(2)

冰晶石在銅熔煉溫度下可以分解為氟化鈉、氟化鋁，氟化鋁在1290℃時(shí)不經(jīng)熔化而直接汽化，升華的氟化鋁遇冷空氣重新凝結(jié)成微小的晶粒而漂浮于空氣中，形成煙霧。氟化鋁煙霧遇空氣中的水蒸氣而發(fā)生水解反應(yīng)，生成刺鼻的氟化氫氣體。

3(d)為硼砂+炭黑覆蓋保護(hù)條件下，固體爐渣和鑄樣凝固照片，在純銅鑄樣表面有一層介于紅色與咖啡色之間的半透明保護(hù)膜，該保護(hù)膜與銅鑄樣結(jié)合緊密，但保護(hù)膜厚薄不均勻，在保護(hù)膜較薄的右上角，鑄樣表面存在黑色氧化渣層，從圖3(d)可知:采用硼砂+炭黑覆蓋保護(hù)熔煉純銅所形成的渣量較小，對(duì)純銅熔煉有一定的保護(hù)作用。

純銅在不同覆蓋保護(hù)條件下熔煉渣XＲD圖譜，在1180～1240℃溫度下熔煉獲得的爐渣XＲD分析結(jié)果。純銅在無(wú)覆蓋保護(hù)條件下熔煉，爐渣主要由CuO，Cu2O、赤銅礦等物相組成，爐渣物相以赤銅礦為主。純銅在固體氧化膜覆蓋保護(hù)條件下熔煉，爐渣主要由CuO，Cu2O、赤銅礦等物相組成，爐渣物相以Cu2O、赤銅礦為主。純銅在硼砂+冰晶石覆蓋保護(hù)條件下熔煉，爐渣主要由CuF2，Cu2O，Cu(OH)2，Na3AlF6，CuO等物相組成。純銅在硼砂+炭黑覆蓋保護(hù)條件下熔煉，爐渣主要由金屬銅、Cu2O、赤銅礦等物相組成。

3． 2固體爐渣顯微組織觀察

圖 5是純銅在無(wú)覆蓋、固體氧化膜、硼砂+冰晶石、硼砂+炭黑覆蓋保護(hù)條件下，熔煉爐渣SEM分析圖片。圖5(a)為無(wú)氧銅在無(wú)覆蓋保護(hù)條件下熔煉爐渣SEM分析圖片，結(jié)合圖4(a)可知，爐渣為金屬銅高溫條件下的氧化產(chǎn)物。圖5(b)為固體氧化膜覆蓋保護(hù)的條件下，熔煉爐渣SEM分析照片。從圖5(b)可以看出:爐渣上密布孔徑為10～300μm的氣孔。結(jié)合圖3(a)、圖4(b)可知，爐渣亦為金屬銅高溫條件下的氧化產(chǎn)物。圖5(b)中氣孔產(chǎn)生的原因?yàn)?金屬鋁對(duì)金屬銅液有較好的脫氧作用，鋁氧化后產(chǎn)生的氧化膜對(duì)銅液有較好的保護(hù)作用。隨著熔煉溫度的升高和熔煉時(shí)間的延長(zhǎng)，銅液表面的致密氧化膜發(fā)生增厚、破裂。銅液中的鋁發(fā)生二次氧化、二次成膜，并重復(fù)上述氧化膜增厚、破裂、成膜過(guò)程，直至銅液表面金屬鋁消耗至較低的水平，銅液表面無(wú)法再次形成致密氧化膜時(shí)，高溫銅液首先與爐氣中的水蒸氣反應(yīng)并吸氫，表層銅液中的氫迅速向銅液中擴(kuò)散，當(dāng)銅液吸氫量達(dá)到飽和濃度時(shí)，銅液開始再次吸氧氧化，生成的氧化亞銅與銅液中的氫反應(yīng)生成水汽，水汽從銅液中逸出并在氧化渣下聚集、長(zhǎng)大，形成眾多的彌散氣泡。高溫銅液脫氧、吸氫、二次氧化形成水汽的過(guò)程可以表示如下:

Al+O2→Al2O3                         (3)

Cu2O+Al→Al2O3+Cu                  (4)

Cu+H2O→Cu2O+［H］                  (5)

Cu2O+［H］→Cu+［H2O］→Cu+H2O↑   (6)

圖 5(c)為硼砂+冰晶石覆蓋保護(hù)條件下，純銅熔煉固體爐渣SEM分析照片，由圖可知:熔煉爐渣由彼此分離的黑色相和表面有裂紋的灰色相組成。圖5(d)為硼砂+炭黑覆蓋保護(hù)條件下固體渣SEM分析照片，由圖5(d)可知:黑色的固體爐渣基體中，均勻分布有大量灰白色第二相。

圖6為純銅通氧表面氧化渣SEM與EDS圖片，圖6(a)為純銅通氧表面氧化渣渣樣EDS選點(diǎn)分布，圖6(b)為粒子A能譜，圖6(c)為渣樣基體B區(qū)能譜，圖6(d)為渣樣基體C區(qū)能譜。圖6中粒子A、基體B區(qū)、基體C區(qū)渣相組織化學(xué)組成見表2。

由表 2可知:純銅通氧表面氧化渣粒子A主要由Al2O3，SiO2，CuO和固體碳組成，其中:Al2O3，SiO2主要由坩堝耐火材料顆粒浸蝕、剝落造成，CuO為金屬銅氧化造渣形成，固體碳是無(wú)氧銅制備過(guò)程中的炭黑、木炭殘留物?；wB，C則為銅熔煉過(guò)程中，金屬銅氧化造渣形成的CuO，Cu2O的化學(xué)混合物(赤銅礦)，無(wú)覆蓋保護(hù)熔煉會(huì)造成較大的金屬氧化損失。

圖7為純銅固體氧化膜保護(hù)(銅鋁通氧，以下同)熔煉條件下，所形成的表面氧化渣SEM與EDS圖片，圖7(a)為純銅固體氧化膜保護(hù)熔煉表面氧化渣渣樣EDS選點(diǎn)分布，圖7(b～d)依次為粒子A、渣樣基體B區(qū)、渣樣基體C區(qū)的能譜。圖7中粒子A、基體B區(qū)、基體C區(qū)、粒子D、粒子E渣相組織化學(xué)組成見表3。

由表 3可知:銅鋁合金通氧熔煉表面氧化渣粒子A、粒子E主要由Al2O3，SiO2，CuO，F(xiàn)eO和固體碳組成，其中:Al2O3來(lái)源于金屬中鋁元素的氧化和坩堝耐火材料顆粒浸蝕、剝落，SiO2，F(xiàn)eO主要由坩堝耐火材料顆粒浸蝕、剝落造成，CuO為金屬銅氧化造渣形成，固體碳是無(wú)氧銅制備過(guò)程中的炭黑、木炭殘留物?；wB，C則為銅熔煉過(guò)程中，金屬銅氧化造渣形成的CuO，Cu2O的化學(xué)混合物，金屬銅溶解于赤銅礦中。粒子D為CuO，金屬Cu、固體碳的機(jī)械混合物。純銅固體氧化膜保護(hù)條件下通氧熔煉仍然會(huì)造成明顯的金屬氧化損失。

表 3銅鋁合金熔煉渣第二相組織化學(xué)組成

圖 8為硼砂+冰晶石覆蓋保護(hù)條件下熔煉純銅，所形成的表面氧化渣SEM與EDS圖片，圖8(a，b)為硼砂+冰晶石覆蓋保護(hù)熔煉表面氧化渣渣樣EDS選點(diǎn)分布，圖8(c，d)為粒子A、渣樣基體B區(qū)、渣樣基體C區(qū)能譜。圖8中粒子A、基體B區(qū)、基體C區(qū)渣相組織化學(xué)組成見表4。

由表 4可知:硼砂+冰晶石覆蓋保護(hù)熔煉純銅表面氧化渣粒子A主要由AlF3，NaF，Na3AlF6，Na3BO7，CuO和固體碳組成，其中:CuO為金屬銅氧化造渣形成，固體碳是無(wú)氧銅制備過(guò)程中的炭黑、木炭殘留物?；wB為富氟鹽而硼砂貧化區(qū)，該區(qū)CuO含量略高。基體C為富硼砂而氟鹽貧化區(qū)，該區(qū)CuO含量略低。由圖8、表4可以看出:硼砂+冰晶石覆蓋保護(hù)熔煉純銅時(shí)，生成的覆蓋渣會(huì)形成彼此分離的氟鹽富集區(qū)和硼鹽富集區(qū)，金屬銅在氟鹽富集區(qū)中的造渣損失略高于硼鹽富集區(qū)。

圖9為硼砂+炭黑覆蓋保護(hù)條件下熔煉純銅，所形成的表面氧化渣SEM與EDS圖片，圖9(a)為硼砂+炭黑覆蓋保護(hù)熔煉表面氧化渣渣樣EDS選點(diǎn)分布，圖9(b)為渣樣基體A能譜，圖9(b)為渣樣基體A能譜，圖9(c，d)為粒子B、C能譜。圖9中渣樣基體A、粒子B、粒子C渣相組織化學(xué)組成見表5。

由表 5可知:硼砂+炭黑覆蓋保護(hù)熔煉純銅表面氧化渣基體A主要由Na3BO7，CuO，Al2O3，SiO2和固體碳組成，其中CuO為金屬銅氧化造渣形成，Al2O3，SiO2主要由坩堝耐火材料顆粒浸蝕、剝落造成，固體碳是無(wú)氧銅制備過(guò)程中的炭黑、木炭殘留物。粒子B為硼砂、Al2O3，CuO的混合物。基體C由一組粒子組成，其主要組成物為:硼砂、Al2O3、CuO和固體碳。由圖9、表5可以看出:硼砂+炭黑覆蓋保護(hù)熔煉純銅時(shí)，生成的覆蓋渣的基體和粒子群中均含有很高的銅，金屬損失較大。

3.結(jié)論

在純銅熔煉過(guò)程中，固體氧化膜、硼砂 +冰晶石、硼砂+炭黑對(duì)銅液均具有一定的保護(hù)作用。不同的覆蓋劑組分方案所生成的熔煉渣的物相組成、渣中金屬損失也不相同。

1．無(wú)覆蓋保護(hù)熔煉渣物相主要為CuO，Cu2O的化學(xué)混合物，熔煉過(guò)程金屬損失大。

2．固體氧化膜保護(hù)熔煉渣物相主要為CuO，Cu2O的化學(xué)混合物，金屬銅固溶于赤銅礦中。固體氧化膜保護(hù)熔煉仍然會(huì)造成明顯的金屬氧化損失。

3．硼砂 +冰晶石熔煉爐渣由CuF2，Cu2O，Cu(OH)2，Na3AlF6等物相組成，形成彼此分離的氟鹽富集區(qū)和硼鹽富集區(qū)，銅在氟鹽富集區(qū)造渣損失略高于硼鹽富集區(qū)。

4．硼砂+炭黑熔煉渣物相主要為硼砂、Al2O3、CuO和固體碳，熔煉渣的基體和粒子群中均含有很高的銅，金屬損失較大。

來(lái)源：銅合金熔鑄