摘要

采用超聲振動空蝕設(shè)備、電化學(xué)工作站對錳黃銅、高錳鋁青銅、鎳鋁青銅的空蝕失重規(guī)律、空蝕中的電化學(xué)過程、腐蝕-空蝕交互作用進(jìn)行了測試分析，并采用掃描電鏡對空蝕損傷形貌進(jìn)行觀察。結(jié)果表明，耐空蝕性能由高到低為：鎳鋁青銅、高錳鋁青銅、錳黃銅?？瘴g初期，鎳鋁青銅、高錳鋁青銅的α相發(fā)生塑性變形，裂紋在α/κ相界處萌生。高錳鋁青銅中β基體相發(fā)生解理開裂。錳黃銅α基體相發(fā)生嚴(yán)重塑性變形，空蝕損傷嚴(yán)重?？瘴g使錳黃銅和高錳鋁青銅的腐蝕電位正移，鎳鋁青銅的腐蝕電位發(fā)生負(fù)移，3種材料的腐蝕電流密度均提高了一個數(shù)量級。3種材料均是以力學(xué)損傷為主導(dǎo)的空蝕損傷機(jī)制，交互作用主要是由腐蝕促進(jìn)空蝕所引起。

關(guān)鍵詞：螺旋槳;銅合金;空蝕;交互作用

21世紀(jì)是海洋世紀(jì)，世界各國都把海洋領(lǐng)域的發(fā)展放在越來越重要的位置上，要建設(shè)“海洋強(qiáng)國”，海洋裝備的自主化、現(xiàn)代化便是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵所在，這要求船舶質(zhì)量優(yōu)和有效壽命足夠長。作為船舶的重要推進(jìn)裝置的螺旋槳，在海水中會遭受腐蝕，也會受到空蝕?？瘴g是指由于液體內(nèi)部壓力起伏引起氣泡形核、生長以及潰滅的這一空化過程，所造成材料的損傷[1,2]。另外，空蝕和腐蝕之間存在交互作用，加速材料的失效。因此，要求船用螺旋槳材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性。銅及其合金具有優(yōu)異的耐海水腐蝕性能，錳黃銅、高錳鋁青銅及鎳鋁青銅是3種廣泛應(yīng)用于海洋船舶螺旋槳的銅合金。錳黃銅，具有較好的承受冷熱加工能力，在海水、氯化物及過熱蒸汽中有很好的耐蝕性，且其造價(jià)較低，但極易發(fā)生脫鋅腐蝕，力學(xué)性能和抗空蝕性能進(jìn)一步下降，用于制造低轉(zhuǎn)速螺旋槳。高錳鋁青銅和鎳鋁青銅是兩種添加了Mn、Fe和Ni的鋁青銅。鎳鋁青銅具有強(qiáng)度高、斷裂韌性好、耐海水空蝕、耐海水腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，較廣泛應(yīng)用于螺旋槳材料，但是造價(jià)較高。高錳鋁青銅與錳黃銅相比，它具有更高的力學(xué)性能和耐海水腐蝕性能；與鎳鋁青銅相比，它具有更好的焊接、熱加工和鑄造性能[3-5]。

目前，學(xué)者對空化和空蝕現(xiàn)象進(jìn)行了大量研究，但空化與空蝕現(xiàn)象涉及流體力學(xué)、材料學(xué)、聲學(xué)等多個方面，且材料與介質(zhì)種類繁多，材料的空蝕機(jī)理尚未有統(tǒng)一結(jié)論[6,7]。對于銅合金材料的空蝕機(jī)理，Trethewey等[8]認(rèn)為銅合金的加工硬化能力是重要決定因素，Hucinska等[9]認(rèn)為層錯能大小是決定因素，但Suh等[10]認(rèn)為材料的抗空蝕性能與層錯能大小無對應(yīng)關(guān)系，而Zhang等[11]認(rèn)為鎳鋁青銅的微觀組織對抗空蝕性能有著很大的影響，銅合金的空蝕機(jī)理還沒有統(tǒng)一定論。深化3種銅合金空蝕機(jī)理研究，為提高螺旋槳材料抗空蝕性能做理論指導(dǎo)有著重大意義。另外，在腐蝕性介質(zhì)中服役的裝置還會受到腐蝕作用，通常腐蝕和空蝕之間存在交互作用，且二者共同作用造成材料的損失要比其單獨(dú)作用的總和大得多[12-14]。Song等[15]研究表明，由空蝕和腐蝕之間的交互作用引起的質(zhì)量損失達(dá)到鑄造的鎳鋁青銅在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的累積質(zhì)量損失的31.45%。Kwok等[16]研究表明，低碳鋼交互作用引起的質(zhì)量損失達(dá)到其在3.5%NaCl溶液中的累積質(zhì)量損失的66%，而不銹鋼交互作用引起的質(zhì)量損失可忽略不計(jì)。對螺旋槳用銅合金的空蝕-腐蝕交互作用進(jìn)行研究，有利于深入揭示空蝕損傷機(jī)制。

本文以3種典型船舶螺旋槳用銅合金為研究對象，對其在3.5%NaCl溶液中的空蝕行為以及電化學(xué)行為進(jìn)行了對比研究，對腐蝕與空蝕的交互作用進(jìn)行了分析與討論；并通過觀察空蝕前后3種銅合金的表面形貌，揭示空蝕損傷機(jī)理。研究結(jié)果可為螺旋槳制造業(yè)選材及進(jìn)一步提高螺旋槳材料的性能及壽命提供理論依據(jù)。

1.實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為3種典型船用螺旋槳材料用銅合金，即ZHMn55-3-1錳黃銅(Mn-brass)、ZQMn12-8-3-2高錳鋁青銅(MAB)和ZQAl9-4-4-2鎳鋁青銅(NAB)，化學(xué)成分如表1所示。

用5gFeCl3+2mLHCl+95mLC2H5OH溶液對經(jīng)打磨、拋光的3種銅合金試樣進(jìn)行蝕刻，采用光學(xué)顯微鏡觀察微觀組織。

采用Qsonica700超聲振動空蝕設(shè)備，依照ASTMG32-10標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行空蝕實(shí)驗(yàn)。振動頻率為20kHz，振幅為60μm。將超聲振動探頭置在試樣正上方0.5mm處，試樣沉浸于測試介質(zhì)中，且試樣表面與液面的距離為15mm。為了分析腐蝕與空蝕之間的交互作用，也展開了在蒸餾水中的空蝕實(shí)驗(yàn)。每種材料均選擇3個平行試樣進(jìn)行測試。采用掃描電鏡(SEM，JEOLISM-6480)觀察空蝕后試樣的表面形貌。

利用Gamry1000E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試。腐蝕介質(zhì)為由分析純NaCl試劑和蒸餾水配制而成的3.5%NaCl溶液，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，試樣作為工作電極，暴露在溶液的面積為1cm2。為研究空蝕對試樣腐蝕電位的影響，進(jìn)行了靜態(tài)-空蝕交替條件下的腐蝕電位監(jiān)測，靜態(tài)和空蝕分別持續(xù)30min。首先將試樣在靜態(tài)和空蝕狀態(tài)下分別保持30min以獲得穩(wěn)定電位，之后進(jìn)行極化曲線測試，電位掃描速率設(shè)定為0.5mV·s-1，掃描電位范圍為相對于開路電位-0.25~0V。每組實(shí)驗(yàn)選擇3個平行試樣，以減小實(shí)驗(yàn)誤差。

2.結(jié)果及分析

2.13種銅合金的顯微組織

錳黃銅、高錳鋁青銅和鎳鋁青銅的光學(xué)顯微組織如圖1所示。圖1a顯示了錳黃銅的光學(xué)顯微組織蝕，其中亮白色的不規(guī)則塊狀或條狀的是α相，除α相以外是以電子化合物CuZn為基的固溶體β相，黑色較小的顆粒相是硬度較大的富鐵相κ相，主要分布于β相內(nèi)，也有部分分布于α相[17]。高錳鋁青銅由α富Cu基體相、不規(guī)則形狀β相和分布于α相中的粗大樹枝狀κ相組成。α相是面心立方結(jié)構(gòu)銅基固溶體，β相是基于Cu3Al或Cu2MnAl的體心立方結(jié)構(gòu)，κ相是富Fe和Mn的相[3]，如圖1b所示。圖1c和d顯示了鎳鋁青銅的光學(xué)顯微組織。圖1c中亮白色呈條狀的是α相，β‘是高密度的基于NiAl的析出相，κ相分為4個不同類型的富Fe金屬間化合物相。κⅠ是玫瑰形狀的沉淀相，直徑5~10μm。κⅡ是小樹突玫瑰形狀相，主要分布在α/β相邊界，直徑從1~2μm。κⅢ是細(xì)小的片狀共析結(jié)構(gòu)。κⅣ相是細(xì)小沉淀相，金屬間化合物中鐵含量***高，大小不同(直徑＜0.5μm)，分散于α相[18]，如圖1d所示。

2.2空蝕結(jié)果與分析

2.2.1空蝕失重

圖2a為3種材料在蒸餾水和3.5%NaCl溶液中的空蝕失重與時(shí)間關(guān)系曲線?？梢钥闯?，鎳鋁青銅抗空蝕性能***好，高錳鋁青銅次之，錳黃銅***差。錳黃銅在蒸餾水中空蝕5h后，失重率為3.4417mg·cm-2·h-1，分別是高錳鋁青銅和鎳鋁青銅的2.82和3.82倍。圖2b顯示了3種材料在蒸餾水和3.5%NaCl溶液中的空蝕失重率與時(shí)間關(guān)系曲線。錳黃銅、高錳鋁青銅和鎳鋁青銅空蝕孕育期分別約為0.5、1和2h。蒸餾水中的失重是由空泡潰滅所造成的機(jī)械沖擊引起的。3種銅合金在3.5%NaCl溶液中的失重都比在蒸餾水中的大，這是由于腐蝕和空蝕交互作用的結(jié)果。錳黃銅在3.5%NaCl溶液中空蝕5h后的失重率為4.4167mg·cm-2·h-1，分別是高錳鋁青銅和鎳鋁青銅的3.07和4.06倍。3種銅合金的空蝕孕育期均在0.5h以內(nèi)。

2.2.2空蝕過程中的電化學(xué)測試

圖3為3種銅合金在靜態(tài)和空蝕交替下的電位變化結(jié)果?？梢钥闯?，空蝕對3種銅合金的電位影響不同，空蝕使錳黃銅和高錳鋁青銅的腐蝕電位分別正移118.3和103.7mV，使鎳鋁青銅的電位負(fù)移25.7mV。腐蝕電位和腐蝕電流密度由陽極和陰極過程共同決定?？瘴g一方面會破壞材料表面氧化膜，加速陽極過程；另一方面使溶液中的產(chǎn)物和反應(yīng)物的擴(kuò)散速度加劇，加速陰極過程。當(dāng)前者作用為主時(shí)，空蝕使得腐蝕電位降低；后者作用為主時(shí)，空蝕使得腐蝕電位升高[16,19,20]。在3.5%NaCl溶液中，銅及其合金的陰極過程是氧還原反應(yīng)，陽極過程是銅的溶解和銅的氧化物形成[20]。Song等[15]的研究表明，在靜態(tài)的3.5%NaCl溶液中，錳黃銅的富Zn基體β相會發(fā)生優(yōu)先腐蝕，高錳鋁青銅中大尺寸樹枝狀的富Fe和Mn的κ相會發(fā)生局部腐蝕，且表面腐蝕產(chǎn)物膜中Fe和Cu的氧化物之間的差異也會降低膜的致密性和保護(hù)性。因此，對于這兩種材料，表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜保護(hù)性較差或者在短時(shí)間內(nèi)不能快速形成，空蝕主要加速了溶液中的氧擴(kuò)散，從而加速陰極過程，因此電位正移；空蝕停止后，氧擴(kuò)散變慢，電位負(fù)移，并恢復(fù)到靜態(tài)時(shí)的數(shù)值。而鎳鋁青銅的表面在3.5%NaCl溶液中快速生成外層為Cu2O而內(nèi)層為Al2O3的具有保護(hù)性的膜[21,22]，在空蝕狀態(tài)下，膜被破壞，陽極過程被加速而發(fā)生電位負(fù)移；空蝕停止后，表面又快速形成保護(hù)膜從而使電位正移至靜態(tài)時(shí)的數(shù)值。圖4為3種銅合金在3.5%NaCl溶液中的靜態(tài)和空蝕狀態(tài)下的極化曲線，表2是相應(yīng)的腐蝕電流密度和腐蝕電位結(jié)果?？梢钥闯?，在靜態(tài)和空蝕條件下的腐蝕電位順序與圖4中結(jié)果一致，且空蝕使得3種材料腐蝕電流密度均提高了一個數(shù)量級。在靜態(tài)和空蝕條件下腐蝕速度都是取決于氧還原過程，空蝕會加速電化學(xué)反應(yīng)過程，降低材料與溶液界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻，空泡潰滅所產(chǎn)生的沖擊波或微射流破壞了銅合金表面的鈍化膜，使局部表面處于活性溶解狀態(tài)。另外，空泡潰滅瞬間會釋放大量能量，在材料的表面產(chǎn)生局部高溫，隨著空蝕的進(jìn)行，材料表面產(chǎn)生孔洞和微裂紋，表面粗糙度加大，這些均會加速電化學(xué)反應(yīng)過程，因此空蝕使得腐蝕電流密度增加[8]?？瘴g對3種銅合金氧還原過程增加的程度相差不大，所以空蝕使3種材料的腐蝕電流密度都增加且增加的幅度接近。

2.2.3交互作用分析

材料在腐蝕介質(zhì)中發(fā)生的空蝕過程，表面不只有空蝕產(chǎn)生的機(jī)械破壞，還有電化學(xué)腐蝕作用。腐蝕的電化學(xué)和空蝕的力學(xué)沖擊作用不是獨(dú)立進(jìn)行的，兩者會產(chǎn)生交互作用，造成的材料損傷比兩者單獨(dú)作用相加之和更為嚴(yán)重。腐蝕和空蝕交互作用可以用下面的方程式表示[23]：

其中，WT是空蝕總失重，即試樣在腐蝕介質(zhì)中空蝕總失重；WE是由力學(xué)因素引起的純空蝕失重，即試樣在蒸餾水中的失重；WC是靜態(tài)條件下純腐蝕失重；WS是由于腐蝕-空蝕交互作用造成的損失；WEIC是由空蝕因素引起的腐蝕失重增量；WC和WEIC分別通過Faraday定律并結(jié)合靜態(tài)和空蝕條件下的腐蝕電流密度計(jì)算而得。WCIE是由腐蝕因素引起的空蝕失重增量，由總失重減其他各個分量而得。

根據(jù)Faraday定律將腐蝕電流密度轉(zhuǎn)換成腐蝕速率，計(jì)算方程式如下：

其中，v為腐蝕速率，mg·cm-2·h-1；A為金屬的原子量(Cu為64g·mol-1)；n為價(jià)數(shù)，即金屬陽極反應(yīng)方程式中的電子數(shù)(Cu取+1)；Icorr為腐蝕電流密度，A·cm-2；F是Faraday常數(shù)，數(shù)值為96500C/mol。

3種材料的交互作用分析結(jié)果見表3所示?？梢钥闯?，3種材料的純空蝕占總失重的比值，即fS數(shù)值很大，說明三者均表現(xiàn)出機(jī)械損傷為主的空蝕損傷機(jī)制，純腐蝕所占的比例很小。這是由于銅及其合金在海水中形成氧化膜從而具有優(yōu)異的耐蝕性所致[24,25]。交互作用引起失重占總失重的比例(fs)由大到小依次是：錳黃銅(21.67%)、鎳鋁青銅(16.35%)、高錳鋁青銅(13.70%)。3種材料的fCIE均大于fEIC，即交互作用主要是由腐蝕引起空蝕的增量引起，這是由于腐蝕會降低不同相之間的結(jié)合力，增加表面粗糙度，降低金屬表面的力學(xué)性能，從而加重在空蝕應(yīng)力作用下的破壞。

2.2.4空蝕形貌

圖5分別為錳黃銅、高錳鋁青銅及鎳鋁青銅在3.5%NaCl溶液中空蝕1和5h后的表面形貌?？瘴g1h后，錳黃銅較軟的α相損傷嚴(yán)重，位于β相上的部分κ相發(fā)生脫落，此外β相也發(fā)生了明顯的腐蝕，如圖5a1所示。高錳鋁青銅的α相發(fā)生塑性變形，α/κ相界處應(yīng)力集中***先發(fā)生空蝕，并造成κ相的脫落，這是由于不同相對空蝕的響應(yīng)不同，裂紋易于產(chǎn)生于相界處，另外β相發(fā)生解理開裂[26]，如圖5b1所示。鎳鋁青銅空蝕損傷***輕，α相與κ相性能差異大，α/κⅢ相界處易產(chǎn)生裂紋[27]，如圖5c1所示?？瘴g5h后，錳黃銅空蝕損傷加重，原組織已無法辨認(rèn)，表面遍布大而深的空蝕坑，呈蜂窩狀，如圖5a2所示。高錳鋁青銅表面尚存部分β相，空蝕損傷加劇，空蝕孔洞遍布表面，如圖5b2所示。鎳鋁青銅損傷***輕，硬度較高的共析片層狀組織還部分存在于表面，如圖5c2所示。由于錳黃銅的基體相是β相，在空蝕應(yīng)力下發(fā)生解理開裂，且優(yōu)先發(fā)生腐蝕，腐蝕與空蝕交互作用會加劇空蝕應(yīng)力作用下的損傷，因此其耐空蝕性能***差。高錳鋁青銅中大尺寸的κ相脫落和β相的解理開裂是其耐空蝕性能低于鎳鋁青銅的主要原因。此外，有研究表明，鎳鋁青銅中的α相比高錳鋁青銅的α相具有更優(yōu)的加工硬化能力，這也是其耐空蝕性能較好的原因之一[8]。

3.結(jié)論

(1)在本實(shí)驗(yàn)條件下，3種材料耐空蝕性能由高到低依次是：鎳鋁青銅，高錳鋁青銅，錳黃銅。錳黃銅在3.5%NaCl溶液中空蝕5h后，失重率為4.4167mg·cm-2·h-1，分別是高錳鋁青銅和鎳鋁青銅的3.07和4.06倍。3種鑄態(tài)材料空蝕孕育期均在0.5h以內(nèi)。

(2)空蝕使錳黃銅和高錳鋁青銅的腐蝕電位正移，使鎳鋁青銅的腐蝕電位負(fù)移。空蝕使得3種材料的腐蝕電流密度提高了一個數(shù)量級。

(3)錳黃銅、高錳鋁青銅和鎳鋁青銅的純空蝕作用引起的失重占腐蝕-空蝕總失重的比例分別為77.92%、84.94%和82.70%，純腐蝕分量占總失重比例很小，表明材料空蝕應(yīng)力所引起的力學(xué)沖擊損傷是空蝕破壞的主導(dǎo)因素。錳黃銅、高錳鋁青銅和鎳鋁青銅的腐蝕-空蝕交互作用所引起的失重占總失重的21.67%、13.70%和16.53%，主要是由腐蝕促進(jìn)空蝕的增量所引起。錳黃銅發(fā)生脫鋅腐蝕，會惡化材料表面的力學(xué)性能，增加表面粗糙度，因此腐蝕顯著促進(jìn)空蝕。

(4)對于鎳鋁青銅和高錳鋁青銅，在空蝕應(yīng)力下，α相發(fā)生塑性變形，空蝕裂紋優(yōu)先在κ相和α相的界面處萌生。另外，高錳鋁青銅β相發(fā)生解理開裂。然而，錳黃銅基體β相發(fā)生解理開裂，較軟的α相發(fā)生嚴(yán)重塑性變形，表面粗糙度***大，耐空蝕性能***差。

來源：中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)